Existem 4 diferentes temas que você pode ajustar no Xfce: A decoração das janelas, a interface GTK+, os cursores, e o tema de ícones. Você pode encontrar temas para o Xfce em diversos sites, abaixo alguns sites com temas:

• Xfce Look: GTK+, ícones, cursores e temas para o gerenciador de janelas
• Xfce Forums: Diversos temas para o gerenciador de janelas, entre outros
• Gnome Art: Temas GTK+ e temas de ícones.
• Deviant Art: Temas para o Gerenciador de Janelas
• Deviant Art: Apenas temas GTK+

• Extraia o tema em: ~/.themes
  • Temas para o sistema (independentes de usuários) em: ${sysprefix}/share/themes
• Certifique-se que o layout da pasta do tema é parecido com: ~/.themes/<theme_name>/xfwm4/
• Se o tema contém imagens escaláveis (~/.themes/<theme_name>/xfwm4/*.svg) será necessário instalar o pacote librsvg
• Selecione o Tema no Gerenciador de Configurações do Xfce (Interface do Usuário)

Você ainda pode criar seu tema próprio, um passo a passo de como faze-lo encontra-se aqui.

Um tema GTK+ é um tema para este toolkit, isto engloba botões, campos de texto e etc). Os temas GTK+ são dependentes desta engine, certifique-se de ter o GTK+ instalado para que este tema tenha efeito. Para instalar utilizar um tema, siga os passos abaixo:

• Extraia o tema em: ~/.themes
  • Temas para o sistema (independentes de usuários) em ${sysprefix}/share/themes
• Verifique a presença do seguinte arquivo: ~/.themes/<theme_name>/gtk-2.0/gtkrc
• Selecione o tema nas Configurações de Interface do Usuário

• Extraia o tema em ~/.icons
  • Temas para o sistema (independentes de usuários) em: ${sysprefix}/share/icons
• Verifique se a estrutura da pasta do tema se assemelha com isto: ./icons/<theme_name>/cursors
• Selecione o tema nas Configurações do Mouse. Se não houver uma aba denominada Cursores, certifique-se que o pacote xfce-mcs-plugins foi compilado com suporte a xcursor.

• Extraia o tema em: ~/.icons
  • Temas para o sistema (independentes de usuários) em: ${sysprefix}/share/icons
• Opcionalmente execute: gtk-update-icon-cache -f -t ~/.icons/<theme_name> para criar um cache dos ícones ¹⁾
• Se o tema possui os ícones scalable (~/.icons/<theme_name>/scalable) verifique se você possui o pacote librsvg instalado.
• Selecione o Tema nas Configurações de Interface do Usuário (Segunda aba, denominada Tema de Ícones)

Se você tiver problemas com o tema de ícones, é recomendado que instale o seguinte pacote: hicolor-icon-theme.